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热水器用电加热管阻垢及防腐蚀研究——下

发布时间:2019-12-20 05:02

  基不锈钢,其耐腐蚀性是相对的。由于不同地区水质差异较大,且电热管长时间服役于复杂的冷热循环环境中,在使用过程中经常出现点蚀,严重时会引起电加热管穿孔、漏电漏水等问题出现。不锈钢耐腐蚀的重要原因就是表面有一层保护性氧化膜Cr2O3,正常情况下是处于溶解和修复的动态平衡状态。当不锈钢在侵蚀性阴离子(如Cl-,Br-,SO42-)和氧化剂(Fe3+、Cu2+、Hg2+)共存的介质中,平衡便遭到破坏,溶解占优势,表面上的钝化膜会产生局部溶解,使介质和金属基体相接触,从而在其表面上产生点蚀破坏,点腐蚀的出现使金属局部位置由钝态转变为活态。蚀孔内金属表面处于活态,电位较负;蚀孔外金属表面处于钝态,电位较正,于是孔内和孔外构成了一个活态-钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极-小阳极的面积比结构[3,4],阳极电流密度很大,加速了蚀孔的发展。孔外金属表面因为受到阴极保护,可继续维持为钝态而不被腐蚀。点蚀孔的发展的最初阶段,在孔内主要发生阳极溶解,主要生成Fe2+,此外还有Cr3+,Ni2+。其反应为:

  Fe(OH)3在点蚀孔口沉积形成多孔的蘑菇状硬壳层,使孔内变为一个闭塞区,限制了孔内外的物质交换。孔内缺氧,孔外富氧,从而形成氧浓差电池[5],进一步加速孔内金属的离子化过程。为了保持电中性,蚀孔外Cl-向孔内迁移,并与孔内的Fe2+形成高浓度的氯化物MCl(FeCl2、NiCl2、CrCl3等)。由于孔内金属离子浓度不断升高并发生水解,导致腐蚀孔内的pH降低,使得阳极的溶解进一步加快,加上重力的作用,蚀孔加速向深处发展。

  将经搪瓷处理和未经任何处理的电加热管同时放入静水环境中(自来水管补充蒸发掉水分),持续通电8个月,进行长期运行可靠性实验。取出后,经酸洗(质量分数为30%的盐酸溶液),使用放大镜观察基体表面腐蚀状况。然后在电加热管上截取试样,经镶嵌、抛光制作金相试样,从截面观察基体腐蚀深度。参考GB/T 17897-1999配制三氯化铁溶液,验证电加热管搪瓷前后耐三氯化铁腐蚀性能变化和耐压寿命。

  (1)将两种电加热管通电8个月取出,用盐酸酸洗60s。经搪瓷处理过的电加热管,其保护瓷层有大面积脱落,暂未脱落的瓷层与基体的结合力较小,但表面基本无水垢,有来自环境中的黄色铁锈附着。未经任何处理的电加热管结满水垢,管体出现大面积的腐蚀坑、孔,颜色较前者黄色偏暗,呈中褐色。搪瓷电加热的自洁即除垢功能进一步得到验证。

  50倍放大镜下,有瓷层保护过的电加热管基体表面虽有腐蚀痕迹,但腐蚀深度较浅、较均匀,表面无突出腐蚀坑,较为平整。瓷层暂未脱落处,当人为剥落后,基体表面还留有很薄一层瓷层,即瓷层的密着层,密着层是无机瓷层依附金属基体的过渡层,与基体连接较为密实,同样能对基体产生一定时间的保护。无瓷层保护电加热管基体腐蚀较为严重,表面出现大面积腐蚀深坑,凹凸不平,在表面目测较为平整处,也出现密集腐蚀深孔。

  40倍金相显微镜下,观察基体横截面。经搪瓷处理过的电加热管基体横截面无腐蚀坑、孔,与放大镜观察结果相吻合,且管壁厚度均值达0.489mm,接近电加热管设计壁厚。未经搪瓷处理的电加热管基体腐蚀程度严重,腐蚀坑、孔较深。在金相显微镜下测量,未经搪瓷处理的电加热管管壁厚度均值为0.438mm,腐蚀坑深度d1=0.1mm,腐蚀小孔底部距管内壁厚度d2=0.228mm,基体腐蚀去除量大,搪瓷电加热抗腐蚀功能得到验证。

  (2)参考GB/T 17897-1999标准实验,两个未搪瓷的电加热管耐压失效时间分别为4h、4.5h。经搪瓷后的电加热管耐压失效时间分别为40h、42h。带用搪瓷层的电加热管耐压寿命是普通电加热管的10倍以上。

  热水器中碳酸钙等水垢的析出过程,就是微溶性盐类从溶液中结晶析出的一种过程。由结晶动力学的观点可知,结晶过程分为产生晶核与晶核再生长成微晶粒两个阶段。微晶粒在溶液中热运动并不断地碰撞,和电加热管表面也不断地发生碰撞,碰撞为晶体的生长提供机会,最终在搪瓷电加热管表面形成碳酸钙垢层。影响结垢的关键因素是材料的表面能。具有低表面能的材料可以减轻污染物的黏附,有效延长诱导期,起到阻垢的效果[6]。搪瓷的表面能低(12~25dyn/cm),而不锈钢材料表面能高(37~46dyn/cm)。在热水环境中,普通的电加热管在水中更容易黏附结垢晶粒,导致结垢前的诱导期短,结垢起始阶段开始较早[7],同时在输送阶段和附着阶段污垢更容易被附着,导致结垢速率快。相比普通电加热,搪瓷电加热表面更光滑,表面能更低,提高了晶核形成所需的形核功,降低了晶胚的成核率,可以有效避免加热管表面水垢的形成。同时,搪瓷电加热管表面的水垢疏松且不容易附着,且加热过程中其表面不断产生微小的水蒸气气泡,给予水垢剥落的力,气泡产生的力大于水垢附着于电加热表面的力,故水垢会从电加热上剥落。因此,搪瓷层本身具有“阻垢自洁”性能。

  对于普通的电加热管,当介质中含有氯离子等活性阴离子时,氯离子破坏了钝化膜溶解和修复的动态平衡,并在某些活性点上优先被氧原子吸附,从而使不锈钢表面的钝化膜发生局部破坏,产生点蚀核。由于蚀孔内(电位较负)与蚀孔外(电位较正)的电位不相等,孔内和孔外会形成一个微电偶的腐蚀电池,加速点腐蚀孔的生长,最终造成金属穿孔。搪瓷电加热管有良好的耐化学侵蚀腐蚀性能,原因在于将不锈钢电加热管与无机非金属釉料两种性质截然不同的材料经过高温烧成,使二者熔合成为一种新型抗腐蚀、耐高温、耐磨,绝缘、表面光滑清洁的功能性复合材料。它们各自的缺点得到了相互补偿,同时体现了优点。当其受到溶液中的氯离子侵蚀时,搪瓷层起到了保护作用,在搪瓷玻璃衬里与介质接触后,形成一层硅氧保护膜,此膜阻止了介质对电加热管的腐蚀。

  (1)通过实验可知,搪瓷电加热管降低了水垢晶核形成所需的形核功,同时降低了晶胚的成核率,减少了水垢形成的机率。同时,搪瓷电加热管表面光滑,将金属基材锯齿状表面改变为玻璃质的光滑表面,大大减小了电加热管的表面粗糙度,表面生产的水垢疏松且不容易附着;瓷层表面能低,不易吸附沉淀离子,阻碍晶格长大。加热过程中表面不断产生微小的水蒸气气泡,给予水垢剥落的力,水垢会从电加热管上剥落,因此搪瓷电加热管具有良好的的除垢自洁性能。

  (2)搪瓷电加热管表面的无机非金属复合涂层与介质接触后,形成一层硅氧保护膜,阻止不锈钢电加热管与溶液中氯离子和硫酸根离子接触,减少点蚀和应力腐蚀发生。对搪瓷电加热进行耐腐蚀试验验证,其失效时间从4h提升到42h,其防腐性能是普通电加热的10倍以上。

  [2] 解鲁生. 锅炉水处理原理与实践[M]. 北京:中国建筑工业出版社,1992.

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